大牛Corma最新Science:基于催化剂反应过渡态设计分子筛合成模板剂

研之成理2020-10-16 15:30:24

今天凌晨Science上线了催化大牛Avelino Corma的新作( “Ab initio” synthesis of zeolites for preestablished catalytic reactions. DOI: 10.1126 /science .aal0121),标题非常性感,请大家欣赏:

摘要:均相催化剂一般可以实现对于特定反应进行一定的设计。但是多相的沸石催化剂的发现与优化一般都是用探索法(Heuristic)。这篇工作中提出了一种新的方法学,即合成沸石催化剂的有机模板剂的选择依赖于目标催化反应的过渡态。在这些沸石中,孔洞结构通过分子识别图案的方法产生。对于甲苯的歧化反应与乙苯异构为二甲苯的反应中,反应过渡态比反应产物大。沸石ITQ-27显示出很高的歧化活性,而ITQ-64显示出对二甲苯和邻二甲苯的高选择性。对于尺寸类似的产物和反应过渡态,沸石催化剂MIT-1被合成出来,可以催化双环戊二烯(endo-dicyclopentane)异构为金刚烷的反应。

引言:沸石催化剂一般主要是依赖于试错法,虽然有效但是费时费力。作者他们提出一种理性设计策略可以优化沸石催化剂的合成过程。他们工作的策略出发点很简单:催化剂的作用是使得过渡态的能量最低。因此,催化活性位的局域结构应该与过渡态匹配,降低活化能使得目标产物生成更加容易。沸石孔道可以看作是一个纳米反应器,如果孔壁的局域结构可以很好地匹配过渡态,那么目标产物的选择性就可能提高。因此,使用类似于反应过渡态的有机模板剂可以有望针对反应设计出沸石分子筛。一个最优的有机模板剂应该通过与框架原子的非键合相互作用稳定沸石结构。如果模板剂与目标反应的过渡态类似,那么沸石活性中心的孔结构就会有利于这种过渡态的形成,从而提高目标产物的选择性。

作者他们的策略其实在聚合物和无定型二氧化硅的合成中已经广泛存在,称之为分子印迹(imprinted)的过渡态类似物(感兴趣的读者可以搜索分子印迹催化剂),在这篇工作中他们利用类似的概念一定程度上实现了高性能沸石的理性设计。虽然报道中的ITQ-27结构的沸石并不是一种新型沸石,但采用本文的策略却发现了其对于甲苯歧化反应的有效性。

下面为图文快解:

Fig. 1甲苯歧化.(A) 酸催化甲苯歧化反应的反应机理。B) 设计的甲苯烷基转移过渡中间体作为结构岛面模板剂。(C) 在不同接触时间的甲苯歧化反应的甲苯转化率。 (D) 不同时空收率的以酸位点归一化的转化频率值。

Fig. 2乙苯异构化。(A)酸催化乙苯异构化为二甲苯的反应机理。 (B) 设计的乙苯异构化的过渡态类似的模板剂。(C and D) 二甲苯的选择性对比。

表一:乙苯异构化反应的产物分布,ITQ-64为过渡态印迹合成的分子筛。

Fig.3 金刚烷合成. (A)双环戊二烯的异构化机理. (B) 设计的过渡态模板剂。

表二,金刚烷异构化的不同分子筛性能对比。MIT-1为过渡态印迹策略合成的分子筛。


本期的Science还有Roberto Millini针对此篇文章所作的评述文章,小编水平有限,更多精彩,请大家阅读原文。点击左下方“阅读原文”即可获得全文。

原文链接:http://science.sciencemag.org /content/ 355/6329/1051.full

                 http://science.sciencemag.org/content/355/6329/1028



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